1999/3

Szimmetria

Kitüntetett, gyakori, ritka és rendhagyó szimmetriák

Kálmán Alajos

A 230 tércsoport egyenlőtlen megoszlása szerves molekulák kristályaiban

A klasszikus krisztallográfia 230 meghatározott szimmetria összefüggéseket mutató tércsoportot ismer. A kristályt alkotó molekulák atomjai e szimmetria lehetőségek közül választva helyezkednek el az elem cellákban. Régóta ismert, hogy a természet bizonyos tércsoportokat gyakrabban használ kristályszerkezet felépítésére, mint másokat. A megoszlási arányok pontos megállapítása azonban csak a röntgendiffrakciós szerkezet-meghatározások eredményeit felölelő adatbázis számítógépes elemzésével volt lehetséges. A szerző először ezeket ismerteti. Majd az adatbázis mélyebb elemzésével kimutatja, hogy vannak olyan átmenetinek tekinthető kristályszerkezetek, amelyek szimmetriái a 230 tércsoportban nem értelmezhetők. A cikk, magyar nyelven elsőként, ezeket az új felismeréseket is bemutatja - a nem szakember olvasó számára átugorható, de az azonosítás érdekében nem mellőzhető kristálytani jelölésektől eltekintve közérthető módon.

Nemrégiben egy spektroszkópos kollégám szakmai kérdése döbbentett rá, hogy szerves vegyületek kristályszerkezetének általam három évtizede művelt vizsgálatai során köbös rendszerben kristályosodó vegyülettel még nem találkoztam. Ez ösztönzött arra, hogy az általam vizsgált közel négyszáz szerves vegyület kristályrendszerek, illetve tércsoportok szerinti megoszlását elemezzem. Kitűnt, hogy a közreműködésemmel publikált 371 kristályszerkezet 89%-ban mindössze hat (egy triklin, három monoklin és két rombos) tércsoporttal leírható. Trigonális kristályhoz hat, tetragonálishoz három, hexagonálishoz pedig egy alkalommal volt szerencsém. Szerkezet meghatározásaim során csupán 25 tércsoportot használhattam fel. Ezt valamelyest bővítik az izostrukturalitásra vonatkozó vizsgálataim,^1,2 de nem jelentősen. Ebből származott az ötlet, hogy e felkérésre írt tanulmányomban az alcímben megfogalmazott jelenséggel foglalkozzam. Természetesen dolgozatomhoz hasonló elemzések már készültek. Az úttörő W. Nowacki berni krisztallográfus volt, aki e kérdésről már 1942/43-ban közleményeket^3,4 jelentetett meg. Azóta számos krisztallográfus, illetve kristálykémikus gazdagította a 230 tércsoportnak szemes vegyületek kristályaiban mutatkozó megoszlására vonatkozó ismereteinket. Saját szerény adatbázisom által is tükrözött egyenlőtlen eloszlás elemzése és okainak megválaszolása számos szerkezeti kérdésre adott kielégítő választ. Már A.I. Kitajgorodszkij felismerte (50-es évek), hogy egy-egy tércsoport gyakoriságát az "alaktalan", leginkább krumplihoz hasonló szemes molekulák szoros illeszkedése⁵, illetve az azt korlátozó szimmetriaformák alapvetően meghatározzák. Jelentős munkát végzett A. J. C. Wilson is, aki a hét kristályrendszer populációját sok szempontból vizsgálta. A témához kapcsolódó egyik, Kitajgorodszkij érdemeit méltató dolgozatát éppen magyar folyóirat⁶ közölte.

Magyar nyelven azonban ilyen értekezés még nem jelent meg. Ennek megírásához az első lépés a Cambridge Structural Database (CSD)⁷ (1997. októberi) állapotában regisztrált 175 092 kristályszerkezetének tércsoport szerinti osztályozása volt. Ebből kiindulva bemutatom azt az egyenlőtlen eloszlást, amit a CSD archivált anyagának mindössze 2%-át kitevő saját eredményeim már korábban körvonalaztak. Megkísérlem olvasóimat megismertetni a jelenség legkézenfekvőbb magyarázataival.⁸ Ezt követi saját legfrissebb kutatási eredményeim⁹ rövid bemutatása, amelyek szorosan kapcsolódnak az összes szerkezet 62%-át kitevő három legnépszerűbb centroszimmetrikus tércsoporthoz.

A 230 tércsoport leírása és kezelése: Nemzetközi Táblázatok

A tércsoportok több mint egy évszázada a német Schönflies, ¹⁰ az orosz Fedorov,¹¹ majd az angol Barlow¹² által történt levezetését e lap hasábjain megjelent korábbi dolgozatomban¹³ röviden ismertettem. A 219 független szimmetria kombináció és a 11 enantiomorf pár feléből álló összesen 230 tércsoport levezetése azonban nem tisztázta azt a kérdést, hogy Haüy rácsot formáló elemi cellái (Essai dáune théorie sur la structure des cristaux, 1784) hogyan és milyen belső rendben tartalmazzák az atomokat, pláne a molekulákat. Csak a röntgendiffrakció fölfedezése (1912), majd gyors elterjedése teszi lehetővé, hogy a tércsoportok a szerkezet-meghatározásokban értelmet nyerjenek. P. Niggli (1919) ismeri fel, hogy az általa homogén diszkontinuumnak¹⁴ nevezett kristályrácsok szerkezetének meghatározásához és szabatos leírásához a 230 tércsoport nélkülözhetetlen. Ezt követően számos kutató foglalkozott a tércsoportok vizuálisan jól kezelhető leírásának kidolgozásával. W.T. Astbury, K. Yardley Lonsdale, ¹⁵ továbbá R.W.G. Wickoff munkásságának eredményeként elkészülnek az első tércsoportábrák és -táblázatok. A tércsoportok közötti összefüggéseket az alcsoportok levezetésével tárják fel. A pontcsoportokra (azaz a 32 kristályosztályra) jól alkalmazható, de a tércsoportok leírásában nehézkes Schönfies-féle szimbólumok mellé a német C.H. Hermann és a francia C. Mauguin kidolgozza és bevezeti (1934) a primer szimmetriaműveletek egyértelmű jelölését. mindezek 1935-ben elvezetnek a Nemzetközi Táblázatok¹⁶ első kötetének első kiadásához. Jelenleg a harmadik, Th. Hahn szerkesztette javított kiadást használjuk.¹⁷

Tércsoportmegoszlás a Cambridge Szerkezeti Adatbázisban

A CSD fent említett 175 092 archivált kristályszerkezetéből 979 esetben a tércsoport bizonytalan. Ezeket levonva a 174 113 szerves és fémorganikus vegyület kristályainak tércsoport szerinti megoszlását az 1. táblázat mutatja. E munka megírásához szükséges gyors lekérdezés miatt más szelekciót nem alkalmaztunk. Megállapítható azonban, hogy pl. a hibás tércsoportok revíziójának¹⁸ a figyelembevétele stb. alig változtatna a megoszláson.

Az 1. táblázatból azonnal kitűnik, hogy összhangban saját adatbázisom eloszlásával, a 230 tércsoport populációja rendkívül egyenlőtlen. (A saját listámon is vezető hat tércsoport írja le a szerkezetek 80,6%-át). A legnépszerűbb szimmetriakombinációk ezen listáján a 230 tércsoport 10%-a szerepel, de az utolsó, a 23a/23b helyen álló páros populációja már csak 0,3% körül van. Ezért a további tércsoportok gyakoriságát már nem a táblázatból citáljuk. Úgy tűnik, hogy a CSD 0,2%-át kitevő saját vizsgálataim tércsoport felosztása, sorrendi különbségektől eltekintve (pl. a második legnagyobb populációt (19%) mutató triklin C¹₁-P1 (No.2)^** tércsoport nálam a harmadik helyen áll), elég jól reprezentálja a világon publikált szemes kristályszerkezetek tércsoport szerinti megoszlását. Természetesen az 1. táblázat 10. tércsoportjától kezdve, ahol a CSD adatok is 1% alá csökkennek, a reprezentáció bizonytalanná válik. Tallózásomat egyes kitüntetett, vagy éppen népszerűtlen (szinte tiltott) tércsoport kiemelése helyett, a kristályokat felépítő szerves molekulák homo és hetero- vagy éppen aktualitásának figyelembevételével kívánom elvégezni.

A homokirális, azaz optikailag aktív természetes anyagok stb. legszívesebben a rombos D⁴₂-P2₁2₁2₁ (No. 19) és a monoklin C²₂-P2₁ (No.4) tércsoportban kristályosodnak (9%, ill. 5,7%). Mindkettőt kizárólag kétfogású csavartengelyek építik fel. Ezzel szemben a tiszta kétfogású tengely (C₂) láthatóan igen kedvezőtlen. A C¹₂-P2 (No. 3) és a D¹₂-P222 (No. 16) tércsoportok (egyben pontcsoportok) összpopulációja 67 (0,04%). Nem sokkal nagyobb a három-, négy- és hatfogású tengelyek gyakorisága sem. A C¹₄-P4 (No. 75), C¹₃ P3 (No. 143) és a C¹₆-P6 (No. 168) tércsoport csupán 13, 60, illetve 7 szerkezetben jön létre. Együttes részesedésük is csak 0,05%. Már ebből is kitűnik, hogy a pontcsoportokkal azonos tércsoportok, kivéve P1-t, szerves molekulakristályok felépítésében hátrányos helyzetben vannak.

Valamivel jobb a három-, négy- és hatfogású csavartengelyekkel (helikogírekkel) felépülő enantiomorf kristályok aránya. A C²₄-P4₁, C³₄-P4₂ és C⁴₄- P4₃ (No. 76-78) tércsoportot 207, 19. illetve 90 szerkezet képviseli (0,2%), a C²₃-P3₁ és a C³₃-P3₂ (No. 144-145) tércsoportok populációja 142, illetve 106 (összesen 0.1%>), míg az ötféle hatfogású csavartengely (6₁ - 6₅) felépítette C²₆-C⁶₆ (No. 169-174) tércsoportok együttes részesedése ismét csak 0,2%. Figyelemre méltó, hogy P2₁2₁2₁ és P2₁ kivételével egyetlen enantiomorf tércsoport sem előzi meg a csupán "cella" transzlációval felépülő, a triklin rendszer hemiéderes osztályával azonos C¹₁-P1 tércsoportot (1698 szerkezet. 1%). Legjobban a centrált monoklin C³₂-C2 (No.5) tércsoport közelíti meg 1423 szerkezettel (0,8%). Ugyanez igaz a következő négy tércsoporortra. A D³₂-P2₁2₁2 (No. 18) tércsoport 823-szor, a centrált D⁵₂-C222₁ (No. 20) tércsoport 348-szor, a D⁴₄-P4₁2₁2 (No. 92) tércsoport 462-szer, míg az enantiomer párja D⁸₄-P4₃2₁2, (No. 96) 222-szer szerepel. Az utóbbi kettő zárja az 1. táblázatot. A többi harminchét enantiomorf tércsoport populációja összesen 0,7%.

1. táblázat • A kitüntetett 6, illetve leggyakoribb 23 tércsoport (10 %) populációinak egybevetése a CSD adatai és a szerző saját szerkezetvizsgálatai alapján

Heterokirális vegyületek (racémek) elsősorban centroszimmetrikus tércsoportokban kristályosodnak. Ezek közül kiemelkedően első helyen áll (35%) a C⁵_2h-P2₁/c (No. 14) tércsoport, ahol a csúszó sík a tengelyek megválasztásától függően lehet: a, b, és gyakran n. A szimmetriacentrumot generáló transzlációs 2₁/c operátorpárral egyetlen más szimmetriapár sem versenyezhet. A topológiai szempontból legközelebb álló, és az 1. táblázatban is szereplő C²_2h- P2₁/m (No. 11) és C⁴_2h- P2/c (No. 13) tércsoportok népszerűsége csupán 0,7%, illetve 0,5%. Lényegesen jobb a populációja a monoklin C2⁶_2h-C2/c (No. 15) (7%) és a rombos D¹⁵_h2-Pbca (No. 61) (3,7%) tércsoportoknak, ugyanis az előbbi a P2₁/c centráltjának, az utóbbi pedig a három tengelyre (teljes tércsoport kiírás: P2₁/b, 2₁/a, 2₁/c) kiterjesztett változatának tekinthető. Ez a három centroszimmetrikus tércsoport a szerkezetek közel felét uralja.

Természetesen heterokirális vegyületek csak csúszósíkokkal (a, b, c, n) is kristályosodhatnak. A C²_s-Pc (No. 7) tércsoporttal 643-szor (0,4%) találkozunk. További jelentős populációnövekedést eredményez a centrálás, C⁴_s-Cc (No. 9): 1750-szer fordul elő. Tiszta tükörsík (m) viszont nem túl gyakori. Megköveteli ugyanis a saját tükörsíkkal bíró (akirális) molekulák beépülését. Ez tapasztalható a hemimorf kristályosztállyal azonos C¹_s-Pm (No.6) tércsoport esetében is, mely összesen csak ötször fordul elő. Pm centrált formájánál, azaz a C³_s- Cm (No. 8) tércsoportnál az akralitás változatlan követelménye miatt a populáció (105) növekszik, de így is igen alacsony (0,06%).

A tükörsík (m) párosítása forgástengellyel párhuzamos, illetve merőleges elrendezésben ismét csak népszerűtlen tércsoportokat eredményez. Párhuzamos elrendezés (ami értelemszerűen rombos rendszert generál) különösen kedvezőtlen. A C¹_2v- Pmm2 (No. 25),C¹⁴_2v- Amm2 (No. 38) és C¹¹_2v - Cmm2 (No. 35) tércsoportok gyakorisága: 10, 10, illetve 2. Valamit javul a helyzet a C¹⁸_2v - Fmm2 (No. 42) és C²⁰_2v-Imm2 (No. 44) tércsoportok esetében, populációjuk 24, illetve 17. Érdekes, hogy a merőleges esetben kapott centroszimmetrikus monoklin C¹_2h P2/m (No. 10) tércsoport bár pontcsoport (monoklin holoéderes osztály) valamivel népszerűbb, 44 alkalommal szerepel. Lényegesen kedvezőbbek a tükörsíkok és a csavartengely kombinációi. A merőleges esetet jelentő P2₁/m tércsoport viszonylag gyakori (1. táblázat). Nagyon érdekes a párhuzamosság három esete. Az első esetben [C²_2v-Pmc2₁ (No. 26)] a c tengely irányába mutató 2₁ csavartengely a tükörsíkban fekszik, a második esetben (C⁷_2v-Pmn2₁ (No. 31)] a 2₁ csavartengely a két tükörsík között foglal helyet a harmadik eset (C¹²_2v-Cmc2₁ (No. 36)] az első elrendezésből úgy kapható, hogy az a sík diagonálisaiban 1/4; 1/4; 1/4; 3/4 stb. pozíciókba újabb 2₁ csavartengelyeket helyezünk (centrálás). Az ábrázolt három tércsoport népszerűsége rendre 0,03%, 0,1%, 0,2%.

Ha tükörsíkot csúszó síkkal helyettesítünk, a kapott tércsoportok populációja jelentősen növekszik. Ha a c tengely irányába mutató 2 helikogír az a tengelyt metsző b csúszósíkban fekszik. akkor a kapott C⁵_2v,-Pbc2₁ (No. 29) tércsoport [konvencionális jelölése: Pca2₁] populációja ugrásszerűen 1269-re nő (0,7%). Ha a csavartengelyt ismét a két csúszósík között vesszük fel, az egyik valóban népszerű a C⁹_2v-Pbn2₁ (No. 33) [konvencionális jelölése.: Pna2₁] tércsoporthoz jutunk. mely az 1. táblázatban a nyolcadik helyet foglalja el. Ha ehhez a poláros tércsoporthoz szimmetriacentrumot rendelünk, akkor a D¹⁶_2h-Pnam (No. 62) tércsoportot kapjuk, melynek konvencionális jelölése: Pnma. Ebben a 7. helyen álló (1. táblázat) tércsoportban is csak akirális molekulák kristályosodnak.

A Pm (No. 6) és a Cmm2 (No. 35) tércsoport öt, illetve két szerkezetével igen népszerűtlennek tűnik. Felmerül a kérdés, vannak-e még hasonlóan népszerűtlen tércsoportok? Nos, 32 olyan tércsoportot találtunk, mely ötnél kevesebb szerkezetben fordul elő. Köztük van négy olyan, mellyel még nem oldottak meg szerves kristályszerkezetet. Kérdés, van-e a Természet által valóban kirekesztett, avagy éppenséggel tiltott tércsoport? Választ az ELTE Ásványtani Tanszékén elérhető, a Szervetlen Vegyületek Kristályainak Adatbankjából (Fachinformationszentrum, Karlsruhe) kaptunk. A jelenleg (1997. II. félévi állapot) 37 850 szerkezetet tartalmazó adatbankban a szerves vegyületek köréből kirekesztett hexagonális C²_6v-P6cc (No. 184) és D¹_3h-P6m2 (No. 187,) valamint a köbös O₂-P4²32 (No. 208) és O₈-P4²32 (No. 214) tércsoport 5, 65, 12 és 10 alkalommal szerepel. Következtetés, bár a P6cc tércsoport a szervetlen adatbankban is szerényen szerepel, a Természet által nem tiltott.^***

Saját 371 publikált szerkezet meghatározásom tércsoport megoszlásának élén ugyanaz a hat tércsoport áll, mint a CSD archivált szerkezeteire nyert eloszlásban, eltérés csupán sorrendben mutatkozik. Így a királis rombos P2₁2₁2₁ (18,6°/n) a triklin P1 (14.6%), míg a monoklin P2₁ (7,8%) a centroszimmetrikus momoklin C2/c (5,7%) tércsoportot előzi meg. Ugyanígy a királis P1 (2,2%) megelőzi a CSD táblázat szerint előbbre álló racém Pnma, Pna2 ₁ és Cc tércsoportokat. Ez azzal magyarázható, hogy hazai (gyógyszeripar) és külföldi együttműködésben (pl. kardiotóniás szteroid vizsgálatok) elvégzett kistályszerkezet-meghatározásainkban az optikailag aktív természetes anyagok nagyobb arányban szerepeltek. mint a világátlagban. Ha a királis molekulák reszolválása. illetve aszimmetrikus szintézise mindjobban elterjed, akkor évek múlva várható lesz az általam tapasztalt eltolódás a CSD archivált anyagában is. A továbbiakban a kitüntetett tércsoportok kedvező tulajdonságaival ismerkedünk meg.

A kitüntetett tércsoportok gyakoriságának magyarázata

Kitajgorodszkij a kitüntetett tércsoportok populációját első közelítésben a molekulák szoros illeszkedésével, illetve arra való törekvésükkel magyarázza.⁵ Szerinte a szerves vegyületek kristályai szoros illeszkedésű rétegek rendszerének tekinthetők, a molekulák rétegenként ugyancsak igen szorosan, lehetőleg 6-os koordinációs számmal illeszkednek. Legszorosabb illeszkedésű az a réteg, melynek a vonatkozó cellaparaméterei a lehető legkisebbek. A szoros illeszkedésű rétegek (closed packed layers) szoros egymásra helyezése (closed stacking) vezetnek a legszorosabb illeszkedésű técsoportokhoz.

A királis és reszolvált vegyületek a viszonylag nagy populációjú (1%) P1 tércsoport kivételével csak forgástengelyekkel (gírekkel) kristályosodhatnak. Fenti tallózásunk szerint erre a feladatra a 2₁ csavartengely a Iegalkalmasabb (tércsoport P2₁ 5,6%), mert a tengelyirányú 1/2-es transzlációja a molekulát körülvevő diszperziós erőkhöz (amelyek Zorkij¹⁹ szerint olyanok, mint az emberi testen a bunda) alkalmazkodva szoros illeszkedésű rétegeket képes létrehozni. Tiszta digír viszont a molekulák közé egy, atomok által el nem foglalható zónát generál, ami jelentősen rontja a térkitöltést. A kétfogású 2₁ csavartengely generálta szoros illeszkedésű rétegek, mint molekula-paplanok rendszerint egymáshoz is jól illeszkednek, amit a P2₁2₁2₁ télcsoport még nagyobb populációja (9%) bizonyít. A három egymást nem metsző csavartengely többnyire mindhárom tengely irányában biztosítja az egymást keresztező rétegek szoros illeszkedését. A magasabb rangú 3₁, 4₁, 6₁, stb. csavartengelyek esetében tapasztalt drámai populációzuhanás (<0,1%) viszont annak tudható be, hogy a csigalépcsőket alkotó molekulák a kristályokban végtelen hengercsatornákat formálnak, amelyeken belül a térkitöltés meglehetősen korlátozott. Kétfogású szimmetriatengellyel (C₂) bíró királis molekulák szoros illeszkedése legjobban az 1. táblázat 12., 18., 21. és 23a/23b helyén álló C2, P2₁2₁2₁ Fdd2 és az enantiomorf párt alkotó P4₁2₁2/P4₃2₁2 tércsoportokban biztosított. 348 szerkezettel ide kell még sorolnunk a C222¹ tércsoportot is.

A tiszta háromfogású tengely (C₃) különösen népszerű a fémorganikus vegyületek (pl. trifenil-trimetil-diszilán tiszta és vegyes germánium, továbbá tiszta ón [Ph₃XYMe₃] származékai) körében. De rendszerint racém formájukban alkotnak kristályokat, gyakorta a trigonális centroszimmetrikus P3²⁰ de még gyakrabban a romboéderes R3 (1. táblázat) tércsoportban. E vegyületeknél jól tanulmányozható a szoros illeszkedés,²¹ s látható hogyan javítja az, inverzió a molekulák komplementaritását. Ezzel el is jutottunk annak indoklásához, hogy miért olyan nagy a PT tércsoport populációja. Ma már bizonyítottnak tekinthető, hogy az inverziócentrum különösen kedvező a szoros illeszkedéshez, mert csökkenti a hasonló a hasonlóval kapcsolatokat, ugyanakkor kompatibilis a transzlációval. Ugyanis csak a molekulák irányát változtatja meg, de az orientációját nem. Egy-egy molekula pár a PI és a sok tekintetben hasonló P2₁/c tércsoportban általában dimernek is tekinthető. Természetesen mindkét tércsoport kedvező a saját szimmetriacentrummal bíró akirális molekulák kristályosodásához is.

Ha a P2₁ tércsoportot inverzióval kombináljuk, topológiai szempontból két racionális alternatívát kapunk. Ha a szimmetriacentrum rajta ül a 2₁ helikogíren, akkor az 1. táblázatban a 14. helyen álló P2₁/nt tércsoportot kapjuk, ha viszont 1/4 távolságra van a 2₁ csavartengelytől, akkor a leggyakoribb P2₁/c tércsoporthoz jutunk. Ebben a viszonylagos helyzetben képes az inverzió a P2₁ tércsoportban bevezetett, szoros illeszkedéssel épült molekula-paplanokat a legszorosabban összetartani. Ebben a megközelítésben a c (vagy n) csúszósíkot tekintjük származtatott szimmetriának, mely a T inverzió és a 2₁ csavartengely említett viszonyából származik. Más megfogalmazásban: a 2₁ csavartengely és a c csúszósík a monoklin rendszer szabadsági fokából adódóan (egy szög 90°-tiól a legkedvezőbb illeszkedés biztosításához jelentősen eltérhet) általában kedvez a szoros illeszkedés feltételeinek. Ha a primitív P2₁/c tércsoportot centráljuk, akkor megjelenik a tiszta digír is, ami a fentebb mondottak alapján kedvezőtlen térkitöltésű csatornát képez a molekulák között. Ez a jelenség magyarázza, hogy a ranglista negyedik helyén álló C2/c gyakoriságát tekintve alig egyötöde (7%) a P2₁/c tércsoportnak. Még rosszabb volna a helyzet, ha racém molekulák saját szimmetriatengelye nem esne gyakran egybe a digírrel. Az általam vizsgált huszonegy C2/c tércsoportú szerkezetben három alkalommal találkoztam a tércsoport digírjével egybeeső C₁ molekula szimmetriával. Ezen esetekben az aszimmetrikus egységben, azaz az elemi cella szimmetriamentes hányadában lévő molekulák száma: Z'= 0,5 volt. Negyedik esetben egy általános és egy speciális helyzetű molekulát (Z'= 7.5) is találtunk²² az elemi cellában. A Z' eloszlásnak a C2/c tércsoportra történt vizsgálata azt mutatja, hogy 12 353 esetből 5092 esetben Z'= 1, míg 6811 szerkezetben Z'= 0,5, azaz. érvényesül a molekulaszimmetria. 373 esetben Z>1, ebből 98 esetben Z' = 1,5, 223 esetben Z'= 2. míg 52 esetben annál is nagyobb. Meglepő viszont, hogy 99 esetben Z'= 0,25 tehát a molekula szimmetria még nagyobb: 2/m. Ilyen szimmetriák megjelenésére fémkomplexeknél számíthatunk.

Brock és Dunitz⁸ szerint a csúszósíkok lényegesen kedvezőtlenebbek a szoros illeszkedés kialakításában, mint a 2¹ csavartengely. Véleményüket a királis P2₁2₁2₁ tércsoportból szimmetriacentrummal képezhető Pbca populációjának jelentős csökkenésével magyarázzák. Szerintem a jelenség elfogadhatóbb magyarázata az, hogy a részletes P2₁/b 2₁/c 2₁/a Hermann-Mauguin szimbólumban szereplő három csavartengely mindegyike egy-egy csúszósíkban fekszik, mégpedig abban, amelyiknek az 1 /2-es transzlációja merőleges a szóban forgótengelyre. Az 1. táblázatban hatodik legnépszerűbb tércsoport 3,7%-os gyakorisága azt sejteti, hogy bár a szimmetriaelemek koincidenciája rontja a populációt, (elvileg meghaladhatná a P₁2¹/c csoport 35%-os populációját is) még mindig igen magas. Az 1. táblázat 11. és 20. helyén álló Pbcn és a Pccn tércsoportok tovább csökkenő populációja is csak a teljes tércsoport szimbólum (pl. P2₁ /b 2/c 2₁ /n) alapján értelmezhető, ugyanis a csavartengelyek fokozatos kicserélődnek a kedvezőtlen digítekre. Ez a D²_2h-P₂/n 2/n 2/n (No. 48) tércsoportnál (populáció: 10) válik teljessé. Gyakorisága alig jobb, mint a pont-csoport D¹_2h-P₂/m 2/m 2/m (No. 47) által mutatott nyolcas populáció.

A korábbi megjegyzésekkel összhangban tükörsíkokon rendszerint akirális molekulák atomjai, gyűrűi, sőt esetenként teljes molekulák ülnek. A fel nem használt tükörsík kedvezőtlen,⁸ mivel a diszperziós erők alkotta "bunda zóna" két irányban végtelen kiterjedésű, így nagyon rontaná a szoros illeszkedést. A 14. helyen álló P2¹/m populációjából 1027 esetben Z'=0.5, azaz az aktuális molekula a tükörsíkon ül. Ha viszont Z'=1 (104 esetben) akkor két szimmetria független molekula ül a tükörsíkon. Ezek a megállapítások érvényesek a 15. helyen álló C2/m tércsoportra is. Összességében az akirális, C_s szimmetriával bíró molekulák a legkedvezőbb szoros illeszkedést a Pnam tércsoportban érik el ( 1. táblázat 7. hely).

A 2₁/c szimmetriapár pszeudo és rendhagyó formáinak felismerése

1994-ben egy heterociklikus vegyület szerkezet meghatározása során felismertük,²³ hogy a kitüntetett 2₁/c szimmetriapár még a PT tércsoportú elemi cellában is megjelenhet. Mivel a triklin rendszerben ortogonális tengely nincs, a nyolc molekula (Z'=4) között a 2₁/c pár csak pszeudoszimmetriaként értelmezhető, megkülönböztetésül ezeket a továbbiakban ^*-gal jelöljük. A CSD felhasználásával megállapítottuk,²⁴ hogy több olyan triklin elemi cella van, melyben a nyolc molekulát a krisztallográfiai inverzió (T) melletti ugyancsak fellépő ^*2¹ és komplementer művelete ^*C kapcsolja össze. Feltűnt, hogy ezekben a szerkezetekben egyik, vagy másik pszeudoszimmetriának a krisztallográfiai inverzióra (origó!) vonatkozó relatív koordinátája gyakran eltér a P2₁/c tércsoportban rögzített helyzetétől. Ilyen elmozdulások viszont a komplementer operátor rendhagyó transzlációját eredményezik. Általános érvényű szabály: ha ^*2¹ vagy ^*C eltolódása az elemi cella origót rögzítő síkjától d, akkor a komplementer művelet transzlációja 2d. Ilyen, a 230 tércsoportban nem értelmezhető szimmetriák feltehetően akkor keletkeznek, ha néhány molekula (vizsgált eseteinkben négy) kisebb-nagyobb konformáció különbséggel épül be a kristályrácsba. Ilyen eset, pl. a CSD-ben KUJZOE kóddal archivált pivaloil-glicil-glicin-ciklohexilamid.²⁴ Az aszimmetrikus egység Z'=4 molekulája közül kettő-kettő konformációja közelítőleg azonos. Az egyik pár konformációja azonban a páron belül némileg eltér. Így mindkét molekulapárt külön-külön egy'2₁/'c pár kapcsolja össze, azzal a sajátsággal, hogy a csúszósík a P2₁/c tércsoport által definiált y=1/4 helyéről 3/16 értékhez tolódik el. Ezt a csavartengely (mely helyét megtartja) változó 3/8® 5/8® 3/8 léptékű transzlációval kompenzálja.

Ha a négy molekula közötti konformáció különbsége alig észlelhető (pl. KUGWUE²⁵), akkor a pszeudoszimmetriák kapcsolatot teremthetnek mind a nyolc molekula között. Ennek kísérő jelensége, hogy eltolódásuk egyensúlyba jut, azaz mind 0 ésl/4, mind pedig 1/4 és 1/2 stb. között a fél távolságot jelentő 1/8 , 3/8 stb. értéket foglalják el. A komplementer művelet transzlációja ebben az esetben 1/4® 3/4® 1/4, azaz a

motívummal írható le, szemben a 230 tércsoportban értelmezett racionális 1/2®1/2®1/2

lépésekkel. Négy kristály esetében a triklin cella különböző jósági fokkal centrált monoklin cellává volt transzformálható. Három rácsban az ortogonális tengely irányában csak ^*2_q és ^*n_q szimmetria ismerhető fel, ezekben q=1/4 - 3/4. A C2/c tércsoportot mutató DIYMED²⁶ esetében az ortogonális b tengely mentén O,Y,1/8 pozícióban fennmarad a ^*2_n csavartengely. Pozíciója a ^*c csúszósíkban automatikusan 1/4® 3/4® 1/4 transzlációt eredményez. Mindebből arra lehetett következtetni, hogy az ortogonális tengely megjelenésével ezek a sajátos szimmetriák, mint a P2₁/c tércsoport anomális esetei, topológiailag egzakt módon is megfogalmazhatók.

Kanonikus tércsoportok:

(a) az inverzió rajta ül a csavartengelyen: P2₁ / m

(b) rajta ül a csúszósíkon: P2 / c

(c) 1/4 távolságra van a csavartengelytőn: P2₁ / c

Átmeneti tércsoportok:

(A) 1/8 távolságra van a csavartengelytől : P2₁ / c_q

(B) 1/8 távolságra van a csúszósíktól (c, n): P2_q / c

(C) 1/8 távolságra van mind 21-től, mind n-től: P2_q / n_q

ahol az 1/4, illetve 1/8 távolság az adott irányban vett tengelyhosszra vonatkozik (1. ábra). Az így levezetett három új, tökéletesen konzisztens tércsoport azonban a 230 tércsoportban nem értelmezhető.

A talált három centrált pszeudo-monoklin kristályban kizárólag az átmeneti P2_q/n_q tércsoport elemei jelennek meg, melynek a Nemzetközi Táblázatokat követő ábrázolása az 1. ábrán látható. A szokatlan aszimmetrikus transzlációknál is lényegesebb a molekuláknak az a képessége hogy az (2n-1)1/8 eltolódásokkal az elemi cellában a szimmetria operátorokat megosztott (megfelezett) funkcióval megduplázzák. Ennek felismerése további felvilágosítást adhat a kristályképződés kormányzó elvének, a szoros illeszkedésnek, azaz a molekulák komplementaritásának jobb megismeréséhez.

A szerző köszönetét fejezi ki Argay Gyula tudományos munkatársnak, dr. Párkányi László tudományos tanácsadónak, Lovas Györgynek (ELTE Ásványtani Tanszék) és Tóthné Csákvári Györgyinek a munkában nyújtott értékes közreműködésükért. E dolgozat a T023212 számú OTKA téma támogatásával készalt.

IRODALOM

1 Kálmán A., Párkányi L., Argay, Gy., Acta Cryst. B49, 1039 (1993)

2 Kálmán A., Párkányi L., Adv. Mol. Struct. Res. (JAI Press. Greenwich, Eds. M. Hargittai. I. Hargittai) 3, 189 (1997)

3 Nowacki W., Helv. Chim. Acta 25. 863 (1942)

4 Nowackí W., Helv. Chim. Acta 26, 459 (1943)

5 Kitaigorodskii A.I., Organic Chemical Crystallography Consultants Bureau. New York, 1961.

6 Wilson A.J.C., Acta Chim. Hung., 130, 183 (1993)

7 Allen F.H., Kennard O., Taylor R., Acc. Chem. Res. 1G, 146 (1983)

8 Brock C.P., Dunitz J.D., Chem. Matter 6. 1118 (1994)

9 Kálmán A., Argay Gy., Acta Cryst. B54, 877 (1998)

10 Schönflies A., Kristallsysteme mu9 Kristallstruktur, B.G. Taubner. Leipzig. 1891

11 Fedorov E.S., Trans. Imp. St. Petersburg. Min. Soc. 21. 1 (1885)

12 Barlow W., Z. Ktist. 23, 1 (1894)

13 Kálmán A., Magyar Tudomány. CII. 1047 (1995)

14 Niggli P., Geometrische Kristallographie des Diskontinuums, Bontraeger, Leipzig, 1919

15 Astbury W.T., Yardley K., Phil. Trans. Roy. Soc. Loncton A224. 221 (1924)

16 Internationale Tahellen zur Bestimmung von Kristallstrukturen (Ed. C. Hermann), Bontraeger, Berlin, 1935

17 International Tables for Crystallography, Vol. A Space Group Symmetry (Cd. Th. Hahn) D. Reictel Publ. Co. Dordrecht. 1983

18. Marsh R. E., Acta Cryst., B51, 897 (1995)

19 Zorky R M., Acta Chim. Hung., 130, 173 (1993)

20 Kálmán A., Párkányi L., Aryay Gy., Acta Chim. Hung., 130. 279 (1993)

21 Párkányi L., Kálmán A., Sharma S., Nolen D.M., Pannell K.H., Inorg. Chem., 33_ 181 (1994)

22 Párkányi L., Kálmán A., Kucsman Á., Kapovits I., J. Mol. Struct. 198. 355 (1989)

23 Kálmán A., Argay Gy., Fifteenth European Crystallographic Meeting (ECM-15) Book of Abstracts. p. 223. Dresden. 1994

24 Gellman S.H., Powell D.R. Desper J., M. Tetrahedron Lett., 33, 1963 (1992)

25 Chinnakali K., Sívakumar K., Natarajan S., Acta Cryst. C48, 1859 (1992)

26 Hutton A.T. Modro T.A. Niven M.L. Scaillet S. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2., 17 (1986)

JEGYZETEK:

^* A monoklin és rombos tércsoportok közötti tájékozódásra ajánlható a következő dolgozat: Kálmán A., Párkányi László. Gyakorlati módszer triklin, monoklin és rombos szimmetria összefüggések (tércsoportok) elemzésére és leírására. Kémiai Közlemények. 38. 245-273 (1972)

^** A molekula szimmetriákban járatosabb olvasóink számára minden új tércsoport szimbólum bevezetésénél megadjuk a 32 kristályosztály Schönflies-féle jelöléséből egyszerű számozással (felső index) levezetett formáit is. Ez mindig a kötőjellel kapcsolt kettős szimbólum bal oldala. A jobb oldalon található az ún. Hermann-Mauguin-féle, a primer szimmetriaműveleteket mutató jelölése. (No. X) alakban adjuk meg a tércsoportoknak a Nemzetközi Táblázatokban alkalmazott sorszámát.

^*** Említésre méltó, hogy a CSD-ben egy-egy szerkezettel szereplő két tetragonális C¹_4v-P4mm (No. 99) és C³_4v P42cm (No.101) tércsoportiak a populációja a "szervetlen" adatbázisban meglehetősen eltérő. A pontcsoporttal egyenértékű P4mrn tércsoport 101 alkalommal (0,06%) jelenik meg. a másik azonban mindössze három szerkezetben jeleskedik. Ez adta az ötletet, hogy a közeljövőben a két adatbank tércsoportmegoszlását egybevessük.