Fizikai Szemle 2007/4. 116.o.
A BIOLÓGIAI EREDETŰ FOTONIKUS KRISTÁLYOK CSODÁI
Márk Géza István,1 Bálint Zsolt,2 Kertész Krisztián,1
Vértesy Zofia,1 Biró László Péter1
1 MTA Muszaki Fizikai és Anyagtudományi Kutatóintézet
2 Magyar Természettudományi Múzeum
A lepkék szárnyain ámulatba ejtő színeket és mintázatokat
láthatunk. Számos lepke annál ravaszabb trükköket
is csinál a fénnyel, minthogy egyszerűen "megszínezi":
a láthatószín árnyalata és/vagy intenzitása -
sőt, akár a visszavert fény polarizációja is - függhet a
megvilágítás, illetve a megfigyelés irányától. Ezek a
"fényjátékok" evolúciós előnyt biztosítanak a lepkéknek,
ezért idestova 500 millió éve tökéletesíti őket a
Természet. Három fő biológiai célra használják fel a
pillangók szárnyszíneiket: optikai jeladásra, rejtőzködésre
és a hőmérsékletük szabályozására. A lepkeszárnyak
színe kétféle eredetű lehet: egyrészt pigment
által okozott szín, másrészt úgynevezett szerkezeti
szín - ez utóbbi színeket a szárnyak mikroszerkezetén
létrejövő fényinterenferencia hozza létre.
Az MTA Műszaki Fizikai és Anyagtudományi Kutatóintézet
Nanotechnológia Főosztályán nagyfelbontású
mikroszkópiai módszerekkel (pásztázó és transzmissziós
elektronmikroszkópia), továbbá optikai
spektroszkópiával tanulmányozzuk a szárnypikkelyek
mikroszerkezetét és optikai tulajdonságait. A munkát
az EU FP6 "BioPhot" programjának támogatásával
végezzük, nemzetközi együttműködésben. Ebben a
cikkben néhány szép példát mutatunk be a természet
e gazdag tárházából. Megmutatjuk, hogy az optikai
spektrum főbb jellegzetességei általában egyszerű,
intuitív fenomenologikus modellek segítségével is
megérthetőek. A természettől "ellesett" trükkök lehetővé
teszik hatékony és környezetbarát biomimetikus
fotonikus eszközök és anyagok létrehozását, ilyenek
lehetnek többek között színanyagok, kijelzők, antireflexiós
rétegek.
A fotonikus kristályok
Kristálynak az olyan fizikai rendszert nevezzük,
amelynek jellemző tulajdonságai térben periodikusan
változnak (azaz a tökéletes kristály térbeli eltolással
önmagával fedésbe hozható). A hullám fogalom pedig
valamilyen fizikai tulajdonság térben és időben
periodikus változását jelenti. Ha valamely kristály-
hullám kölcsönhatásnál a hullám hullámhossza a
kristálybeli periódushossz nagyságrendjébe esik, akkor
a kristály lényegesen befolyásolja a hullám szóródását:
a szórás erőteljesen irány- és hullámhosszfüggő
lesz. Bizonyos hullámhosszú sugárzás szabadon
áthatol a kristályon, de lesznek olyan hullámhossztartományok
is - ezeket a tartományokat nevezzük
tiltott sávnak - amelyekbe eső hullámok nem
haladnak át a kristályon, hanem visszaverődnek. Ezt
a jelenséget mutatjuk be az 1. ábrán, egydimenziós
modell segítségével.
A fenti általános kijelentések függetlenek a méretskálától:
- Atomokból, molekulákból álló kristályok esetén a
rácsperiodicitás a 0,1-10 nm nagyságrendbe esik. Ha
ilyen hullámhosszú röntgen- (vagy neutron-) hullámot
bocsátunk a kristályra, fellép a röntgen- (neutron-) diffrakciójelensége:
a kristály csak bizonyos, jól meghatározott
irányokba szórja a hullámokat. Ezek a térbeli irányok
a kristály, illetve a sugár tulajdonságaitól függenek
- ezen alapul a röntgen-, illetve neutrondiffrakció
jelensége. A röntgendiffrakciót már több mint 100 éve
alkalmazzák az anyagszerkezet vizsgálatára. A kristályokat
felépítő atomok elektronjai maguk is szóródnak
a kristályrácson, ez alakítja ki az adott anyag elektron
sávszerkezetét. A vezetők és
az eredetileg kék szín (az ábrán világos szürke) zöldre (az ábrán sötétszürke) változik. (Az
alkohol elpárolgása után majd visszaáll az eredeti szín.)
félvezetők sávszerkezetének
célirányos kihasználása tette
lehetővé az elmúlt 50 évben az
elektronika és a számítástechnika
látványos fejlődését.
- A hanghullámok hullámhossza
0,1-1 m körüli. Ilyen
skálán periodikus szerkezeteket
régóta alkalmaznak az
építészetben hangszigetelésre
és visszhangmentesítésre. A
biológiai kutatások szerint a
halrajok is gyakran "kristályos"
formába szerveződnek
és ez meghatározza az akusztikus
hullámok szóródását a
halrajon - ez minden bizonnyal
növeli a halak túlélési
esélyét.
- Ha a kristály periodicitása a 100 nm - 1 ?m nagyságrendbe
esik, ez a láthatófény tartományában (továbbá
a közeli ultraibolya- és infravörös-tartományban)
okoz diffrakciós jelenségeket. A fénydiffrakciót okozó
kristályok - az úgynevezett fotonikus kristályok - olyan
fizikai rendszerek, amelyekben térben periodikusan
változik a törésmutató. Húsz évvel ezelőtt Eli Yablonovitch
[1] állított elő elsőként olyan szerkezetet, amelynek
tiltott sávja volt az elektromágneses hullámok bizonyos
hullámhossztartományában. 6 mm átmérőjű furatok
háromdimenziós, periodikus rendszerét fúrta egy
teflontömbbe, és mérésekkel igazolta az elméleti számításokat,
miszerint ennek a rendszernek a 13-16 GHz
frekvenciatartományban (mikrohullám) tiltott sávja van.
A későbbiekben litográfiás módszerek segítségével a
láthatófény tartományában működő fotonikus kristályokat
is létre tudtak hozni. A mikroelektronikai iparban
a csipek előállítására alkalmazott litográfiás eljárások
nagy pontossággal - már 10 nm pontossággal -,
gyorsan és olcsón képesek létrehozni a több millió
alkatrészből állóintegrált áramköröket [2], de csak kétdimenziós
(egy síkban elhelyezkedő) szerkezetek előállítására
alkalmasak. Háromdimenziós fotonikus kristályokat
jelenleg csak laboratóriumban, nehézkes eljárásokkal
lehet készíteni.
![1. ábra](mark07041.jpg)
A természet több százmillió éve hoz létre szubmikronos,
illetve nanoméretű skálán rendezett háromdimenziós
szerkezeteket - minden élőlény ilyen rendszer. Fotonikus
kristályszerkezetek is létrejöttek az evolúciósorán,
ezek adják a lepkeszárnyak strukturális színeit.
A lepkeszárnyak strukturális színei
Az élőlények színei [3] kétféle fő módon keletkeznek.
A pigmentszíneket festékanyagok (pigmentek) hozzák
létre, ezek olyan anyagok, amelyeknek a fényelnyelése,
illetve visszaverése hullámhosszfüggő - kémiai,
elektronszerkezeti okból. A szerkezeti (strukturális)
színeket [4] olyan biológiai szerkezetek hozzák
létre, amelyeknél a törésmutató szubmikronos skálán
változik. Szerkezeti színeket növényeken és állatokon
egyaránt megfigyelhetünk, de a szerkezeti színek legszebb
és leggazdagabb tárházát az ízeltlábúak, elsősorban
a bogarak és a lepkék adják.
Ha ránézünk egy lepkeszárnyra, hogyan állapíthatjuk
meg, hogy pigmentszínt, vagy szerkezeti színt
látunk? Két fontos alapjelenség segít ezt eldönteni: az
irideszcencia és a közegtől függő színváltozás jelensége
- ezekre példákat a 2. és 3. ábrán mutatunk be.
Az irideszcencia azt jelenti, hogy a szóban forgó
test színének árnyalata vagy intenzitása erősen függ a
megvilágítás, illetve a megfigyelés irányától - a felület
gyakran fémes hatást kelt. A régebbi korok természetbúvárai
valóban úgy vélték, hogy a lepkeszárny fémes
színét fémréteg jelenléte okozza, és csak az 1920-as
években jöttek rá arra - még fénymikroszkópos megfigyelések
segítségével -, hogy ezt a jelenséget különleges
interferencia hozza létre. Természetesen már
egy egyszerű vékonyréteg - például olajfilm a víz tetején
- színe is függ a megvilágítás és megfigyelés irányától,
de azt a különleges jelenséget, hogy a szín árnyalata
nem, de intenzitása függ az iránytól, csak háromdimenziós
fotonikus kristályszerkezettel lehet létrehozni.
A 2. ábrán egy Morpho lepkén mutatjuk be
az irideszcencia jelenségét. Miközben a pillangó repül,
folyamatosan változik a szárny síkjának iránya a
napsugárzás és a megfigyelő irányához képest, ezért a
repülő Morpho lepke messziről egy villogó kék pontként
látható- ahhoz hasonlóan, mint ahogy a rögzített
helyen állómegfigyelő villogást érzékel, mikor a
rendőrautó tetején forog a kék lámpa tükre.
A közegtől függő színváltozás jelenségét a 3. ábrán
mutatjuk be. A lepkeszárny pikkelye egy kitinből
felépülő háromdimenziós szerkezet, amelyet levegő
tölt ki. A két anyag, a kitin és a levegő törésmutatójának
eltérése (1,56 és 1) hozza létre a fotonikus kristályszerkezetet.
Ha azonban a kitinszerkezetet kitöltő
levegőt valamilyen más törésmutatójú anyaggal - a 3.
ábrán alkohollal - helyettesítjük, akkor megváltozik
a szárny színe. Ez a változás reverzibilis: ha a kitöltő
anyag eltávozik a szerkezetből. Ismét visszatér az eredeti szín.
![4. ábra](mark07044.jpg)
Ha egyre növekvő nagyítással tanulmányozzuk a
lepkeszárnyat, fokozatosan felfedezzük bonyolult
szerkezetét. Az még fénymikroszkóppal is jól látható,
hogy a szárnymembránt aprópikkelyek borítják, de a
pikkelyek mikroszerkezete már csak elektronmikroszkóppal
tanulmányozható. Intézetünkben kétféle
elektronmikroszkópiai technikát alkalmazunk: a pásztázó
elektronmikroszkópiát (SEM) és a transzmissziós
elektronmikroszkópiát (TEM): a SEM segítségével a
minta felülete, a TEM segítségével a keresztmetszete
vizsgálható. A 4. ábrán Albulina metallica lepke
szárnypikkelyeit láthatjuk, SEM-képen. Megfigyelhetjük,
hogy a pikkelyek szélessége körülbelül 50 µm, a
hosszúsága pedig 100-150 µm. A pikkelyeken szabályos,
hosszirányú gerincek et látunk, a gerincek között
pedig valamilyen még kisebb skálájú szerkezet sejlik
fel, de ez a szerkezet még nem ismerhető fel ebben a
nagyításban. Növeljük hát tovább a nagyítást! Az 5.,
6.
és 7. ábrák SEM-képein már jól látható, hogy a gerinceket
keresztbordák kötik össze. A gerincek és a keresztbordák
ablakok at alkotnak, az ablakokon keresztül
"belelátunk" a pikkely belsejébe, és ott egy
szabálytalan lyukrendszer tűnik fel. Az 5., 6.
és 7. ábrák keresztmetszeti TEM-képei megmutatják, hogy
mikron nagyságrendbe eső vastagságú háromdimenziós
szerkezetről van szó - megtaláltuk tehát a háromdimenziós
fotonikus kristályt a lepkeszárnyon! Ezt a
háromdimenziós, a pikkelyeket kitöltő szivacsos szerkezetet
angolul gyakran pepper-pot (borsszóró) szerkezetnek
nevezik, mert a borsszóró fedelén ehhez
hasonlóan kinéző lyukrendszer van. Egy gyors pillantás
az ábrák skálájára meggyőz minket, hogy a szerkezet
periódushossza a néhány 100 nm tartományba,
tehát a láthatófény hullámhosszának nagyságrendjébe
esik!
Mint korábban említettük, a szárnypikkely kitinből
áll. A kitin egy összetett cukor (poliszacharid), amely
az ízeltlábúak külső vázának (exoskeleton) legfontosabb
építőanyaga. A kitin önmagában színtelen és a
törésmutatója n = 1,56 . A láthatószín kialakulásához
azonban általában pigment jelenlétére is szükség van
a pikkelyben, a sötétbarna pigment (melanin) vagy a
pikkely "alján" (a pikkelynek a szárny membrán felőli
oldalán), vagy - granulák formájában - a pikkely térfogatában
eloszlatva helyezkedik el. A színt a fotonikus
kristályszerkezet és a melanin összjátéka alakítja
ki: a beeső fehér fénynek a fotonikus kristály tiltott
sávjába eső komponenseit a fotonikus kristály visszaveri
(ld. 1. ábra), a többit átereszti. Az áteresztett
fény azután a pigmentben elnyelődik. Ez a pontosabb
magyarázata a 2. ábrán látható irideszcenciajelenségnek:
azoknak a megvilágítási irányoknak az esetén,
amelyeknél a fotonikus kristály visszaveri a kék fényt,
ezt a kék fényt látjuk, a többi megvilágítási irány esetén
a fotonikus kristály átlátszó, ezért csak a melanin
sötétbarna színét látjuk.
A lepkeszárnyak csodás trükkjei
Ebben a részben két lepkét vizsgálunk meg kicsit
részletesebben. A címlapon bemutatjuk a két lepke -
Cyanophrys remus és Albulina metallica - szárnyának
felső és alsó oldalát. A pillangók pihenés közben)
általában összezárják a két szárnyukat, így ilyenkor a
szárny alsóoldala válik láthatóvá. Ezért a szárny alsó
oldala általában a rejtőzködést szolgálja: a pihenő
lepke színével és mintázatával belesimul élőhelye
környezetébe. Ez magyarázza a Cyanophrys remus
alsó szárnyoldalának matt zöld színét - így válik észrevehetetlenné
a zöld növényi háttéren. Az Albulina
metallica viszont harmatos környezetben él - ezért
ezüstös zöld a szárnyának alsóoldala. A szárny felső
oldala többnyire jeladás céljára szolgál: mikor a pillangó kitárja
a szárnyát, láthatóvá válnak a felső oldal
fényes színei.
Fotonikus monokristály és polikristály
- a Cyanophrys remus szárnyának két oldala
Az 5. ábrán a lepke szárnyának felső oldaláról
vett pikkely felülnézeti (SEM) és keresztmetszeti
(TEM) képét látjuk. A SEM-képen a gerincek és keresztbordák
közötti ablakokban jól látható a pikkely
testét kitöltő lyukacsos szerkezet legfelső rétege.
Ahogyan a TEM-képen - és különösen a kinagyított
kis képen - megfigyelhetjük, a pikkelyt háromdimenziós
szivacsszerű szerkezet tölti ki, mégpedig teljes
egészében, tehát nemcsak az ablakokon keresztül
láthatórészben, hanem a gerincek alatt is. Habár az
ablakok közti "fal"-réteg a pásztázó elektronmikroszkóp
számára nem átlátható, a fény könnyedén áthatol
ezen a körülbelül 100 nm vastag rétegen, úgyhogy
a fényszórás kialakításában a teljes, a pikkelyt
kitöltő háromdimenziós fotonikus kristályszerkezet
részt vesz.
![7. ábra](mark07047.jpg)
Közelebbről megnézve az 5.a ábrát láthatjuk,
hogy a lyukak nem teljesen véletlenszerű módon helyezkednek
el, de nem is teljesen rendezetten. Olyan
a kép, mintha véletlenszerűen perturbált háromszögrácsot
látnánk. Kiválasztottunk egy lyukat egy ablak
közepe táján, és a legközelebbi szomszédok irányába
egyeneseket rajzoltunk - ezek a fekete szakaszok az
5.a ábrán. Ha a fekete szakaszokat meghosszabbítjuk
úgy, hogy a többi ablakon is keresztülhaladjanak -
ezek a szaggatott fehér egyenesek - akkor észrevehetjük,
hogy a többi ablakban is jó közelítéssel metszik
ezek az egyenesek a lyukakat. Ez arra enged következtetni,
hogy hosszútávú - azaz több ablakra kiterjedő
- rend van jelen a szivacsos szerkezetben.
Feltételezésünk ellenőrzésére kiszámítottuk a SEM-kép
kétdimenziós Fourier-teljesítményspektrumát, ez
láthatóaz 5.a ábrán a jobb felső sarokban. A Fourier-képen
a középpont közelében megfigyelhető alakzat
- amely a gerincek és keresztbordák hálózatának felel
meg - szabályszerűen (bár kissé elmosódottan) megismétlődik
egy hatszög hat csúcspontjában. Ez igazolja,
hogy a lyukak valóban az egész képre kiterjedő
háromszögrácsot alkotnak. Ez a - valójában az egész
pikkelyre kiterjedő - fotonikus monokristály hozza
létre a felső szárnyfél fémes kék színét, mint azt számítógépes
szimulációval is igazoltuk [5].
A lepke szárnyának alsóoldala matt zöld színű. Az
irideszcencia teljes hiánya miatt arra gondolnánk,
hogy valamilyen festékanyag, pigment hozza létre
ezt a színt. A mikroszkópos képek (lásd 6. ábra )
viszont azt mutatják, hogy az alsóoldal szárnypikkelyein
is láthatóa szivacsszerű mikroszerkezet! Megfigyelhetjük
mind a SEM-, mind a TEM-képen, hogy ez
a mikroszerkezet nem folytonos, hanem 5-10 ?m átmérőjű
granulákat alkot, és ezen szemcsék különböző,
véletlenszerű irányítottságúak. Részletes vizsgálatok
[5] segítségével kimutattuk, hogy a szemcsék FCC
kristályszerkezetű háromdimenziós lyukrácsot tartalmaznak.
Mindegyik szemcse más-más irányítottságú,
ezért adott megvilágítási és megfigyelési iránynál
más-más színű (kék, zöld, vagy sárga) - de a szemcsék
együttes hatásaként homogén zöld színt lát az
emberi szem. Valamilyen más megvilágítási, illetve
megfigyelési iránynál az egyes szemcsék színe ugyan
megváltozik, ám az összes szemcse együttesen megint
csak homogén zöld színt ad. Tehát a Cyanophrys
remus lepke alsó szárnyoldala végül is a megvilágítás
és a megfigyelés irányától függetlenül matt zöldnek
látszik.
A mikroszkópos képekből származtatott modellszerkezetekre
a Maxwell-egyenletekből kiindulva belga
kollégáink (Jean-Pol Vigneron, Université Notre-Damede-
la-Paix, Namur) segítségével kiszámoltuk az elméleti
optikai spektrumokat a pillangószárny mindkét
oldalára, ezek jól egyeznek a mért spektrumokkal.
A rövidtávú rend szerepe
- az Albulina metallica szárnyának két oldala
A 7. ábra ennek a Himalájában élő lepke szárnyának
(hím példány) a felső, illetve alsóoldali SEM- és
TEM-képeit mutatja. A SEM-képen a gerincek és a
keresztbordák alkotta ablakokon keresztül láthatóa
pikkelyek térfogatát kitöltő lyukrendszer felső rétege.
A TEM-képek tanúsága szerint a pikkelyeket réteges
szerkezet tölti ki, a rétegek között háromdimenziós
szivacsos struktúrát látunk.
![8. ábra](mark07048.jpg)
Ennek a pillangónak - mint a címlapon látjuk - a
felső oldala kék, az alsóoldala pedig ezüstös zöld.
Ám, ha szabad szemmel megnézzük a 6. ábrán a két
oldal mikroszkópos képeit, nem fedezünk föl szembeszökő
eltérést köztük. Mi okozza hát a színek eltérését?
Ennek kiderítésére mindkét oldal SEM-képeiből
kiszámítottuk az úgynevezett radiális eloszlásfüggvényt
(RDF) - ezeket ábrázoltuk a 8. ábrán. A
radiális eloszlásfüggvény azt adja meg, hogy ha a középpontban
van egy lyuk, akkor milyen valószínűséggel
találunk tőle r távolságban egy másik lyukat.
Ezt a függvényt gyakran használják amorf anyagok és
folyadékok elméleti és kísérleti vizsgálatánál, csak ott
az atomokra vonatkozó radiális eloszlásfüggvényt tanulmányozzák.
Az RDF(r ) függvényben mindkét
szárnyoldal esetén egy elsőszomszédcsúcsot látunk,
a másod- és harmadszomszédcsúcsok lényegesen
alacsonyabbak és laposabbak. Ez azt jelenti, hogy az
első szomszédok még viszonylag rendezettek, de a
második és harmadik szomszédok már sokkal kevésbé.
Az RDF-függvények természetesen 1-hez konvergálnak,
hiszen nagyobb távolságban már teljesen
megszűnik a korreláció a lyukak helye között. Azaz a
szerkezetben nincs hosszútávú rend - ellentétben az
előző részben elemzett Cyanophrys remus lepke esetével
-, de rövidtávú rend azért jelen van. Fordítsuk
figyelmünket most az elsőszomszédcsúcsokra! A felső
oldalon az elsőszomszédcsúcs r1 = 206 nm sugárnál
található, az alsó oldalon r1 = 260 nm sugárnál,
továbbá a felső oldali RDF-csúcs lényegesen magasabb
és keskenyebb, mint az alsóoldal esetén. Egyszerű
Bragg-reflexióközelítésben maradva azt mondhatjuk,
hogy az első szomszédok helye határozza
meg döntően a színt és
, ahol
a szerkezet
átlagos törésmutatója, r1 az elsőszomszédhéj sugara,
pedig a domináns hullámhossz.
(Az átlagos
törésmutatót a szerkezetnek a mikroszkópi képekből
megállapítható kitöltöttségi tényezője ismeretében a
kitin és a levegő törésmutatójából számolhatjuk ki,
ebből
= 1,1.) Ebből az egyszerű számolásból a
felső oldalra
= 453 nm, az alsóoldalra
= 572 nm
adódik, ami egy liláskék és egy sárgászöld szín - jó
egyezésben a mért spektrummal. Minél magasabb és
élesebb az elsőszomszédcsúcs az RDF-függvényben,
annál tisztább a szín. Ez magyarázza, hogy a felső oldalon
tiszta kék színt, az alsóoldalon viszont ezüstös
zöld színt látunk.
Összefoglalás
A Természettől ellesett anyagok és szerkezetek lehetővé
teszik biomimetikus, illetve bioinspirált anyagok
és technológiák kifejlesztését. A természetben található megoldások
általában multifunkciósak (a lepke
szárnya például nemcsak egy optikai eszköz, hanem
repülésre is szolgál!), energia- és anyaghatékonyak.
Az evolúció500 millió év alatt a fotonikus szerkezetek
óriási gazdagságát hozta létre a pillangók szárnyán
- csak két, kis törésmutató-különbségű anyag, a
kitin és a levegő felhasználásával. Habár a mai technológiával
a háromdimenziós fotonikus kristályok
nehezen megvalósíthatóak, a lepkéktől megtanulhattuk,
hogy nem szükséges tökéletes hosszútávú rend a
tiltott sáv létrejöttéhez. Láttuk azt is, hogy rendezetlen
szerkezetekkel nemcsak fémes, hanem matt színek is
létrehozhatók - ez lehetőséget teremt környezetbarát
(nehézfémet nem tartalmazó) festékek, valamint napfényben
is jól látható kijelzők létrehozására.
A biológiai eredetű fotonikus kristályokkal kapcsolatos
kutatásaink részletes ismertetése, alkalmazási
példák és hivatkozások a
www.nanotechnology.hu
honlapunkon találhatóak.
Irodalom
- Eli Yablonovitch, Photonic Crystals: Semiconductors of Light.
Scientific American (2001/12) 47
- Gyulai József, Az emberiség útja a nanovilág felé. Mindentudás
Egyeteme (2003), http://www.nanotechnology.hu/magyarul/Mindentudas/Mindentudas%20Egyeteme.htm
- Rajkovits Zsuzsanna, Illy Judit, Az élő természet színei. Fizikai
Szemle 51/3 (2001) 76
- Biró László Péter, Nanovilág: a szén nanocsőtől a kék lepkeszárnyig.
Fizikai Szemle 53/11 (2003) 385
- K. Kertész et al, Gleaming and dull surface textures from photonic-
crystal-type nanostructures in the butterfly Cyanophrys remus.
Physical Review E74 (2006) 021922
- Bálint Zsolt, Biró László Péter, A lepkék színeváltozása. Természet
Világa 135/7 (2004) 310